三、近代
时间大致从20世纪70年代后期至今。以计算机应用于X射线多晶体衍射、全谱拟合法处理
数据及同步辐射X射线衍射技术的应用为标志。计算机技术应用于X射线多晶体衍射，作
用巨大，大大促进了X射线多晶体衍射个方面的发展。其作用主要表现在：(1)与衍射仪
结合，使衍射仪的调试、操作的自动化程度更高。(2)数据处理。它不仅可以用较严格的
数学方法对原始测量资料作基本处理(如光滑、寻峰、扣本底、求出积分强度和半峰宽及
把Ka1和Ka2的衍射峰形分开等)，而且使其程序化，作为衍射仪的必备附件，是输出的物
理量是经过基本处理的，马上可以使用；更重要的是对实验得到的物理量作进一步处理
，使得求各种结构参数的复杂的数据处理变得方便，如傅立叶变换、衍射线形的反卷积
的研究晶体的实际结构(微结构)、衍射图的指标化和求晶胞参数、全谱拟合作晶体结构
的精修及晶体结构的从头测定等。(3)建立数据库与做数据检索。如粉末衍射卡片集(
PDF
)已转变为数字数据库并有了相应的检索匹配程序，使物相定性分析自动化等。(4)网站
的建立。包含各种信息的网站的建立，大大方便了全世界各地的结晶学家或使用结晶学
方法、数据的其他科学家、工程技术人员或机构之间进行各种各样的信息的交流，使知
识成为共同的财富。总之，计算机的应用使多晶体衍射获得的信息增加，结果的准确度
提高。因而应�*************************娼徊降玫嚼┐螅剿鞯降奈镏式峁剐畔⒌纳疃纫苍黾恿恕�
多晶体衍射物相鉴定是使用最广泛的一种技术。PDF及配套的检索手册曾经是做物相鉴定
的最重要的工具。计算机的应用，使传统的人工检索鉴定变成了自动检索鉴定，当然，
最终还需人工核对衍射数据以作最后判断。最早的计算机可读的数据库是在1962年出现
的，在1965年出现了计算机检索程序。ICDD为了提高PDF的质量，从70年代末开始，利用
计算机对每一参比谱的资料进行了自洽计算，也即要使每一化合物的晶胞参数、面间距
及对称性之间能恰好相符。这项工作直到1984年才宣告完成。
为了进行自动检索，ICDD已将PDF以电子形式发行，将数据存储在光盘(曾经用过磁带)上
，并配以检索/匹配程序。电子形式的PDF曾以多种形式发行，如PDF-1，PDF-2，PDF-3，
PDF-4等。现在1已淘汰，2、4两种在发行。有关ICDD的机构、活动、产品等的详细情况
将在第七章中作详细介绍，也可参阅文献[60]，也可上网查阅，网址为
www.icdd.com。
P
DF数据库及配套检索程序为许多制造商所采用，成为衍射仪配套软件的一部分，实现了
物相鉴定的自动化。
荷兰Petten反应堆中心的Rietveld在1967年，用种子多晶体衍射数据精修晶体结构时提
出了全谱线形拟合法[61]。此法不仅成功地将X射线多晶体衍射数据用于结构精修，而且
进一步发展出用多晶体衍射数据从头解晶体结构的方法，改变了不能用多晶体衍射数据
解晶体结构的情况。以后，全谱拟合技术的应用更推广到传统的多晶体衍射的应用领域
，如五香定量分析、线形分析等，得到了更好的结果。全谱拟合法有小步长扫描获得的
全谱衍射数据代替传统法利用的个别衍射峰的数据，使得到的结构资料比传统法更丰富
、更准确。在全谱拟合中可同时得到多种结构参数，大大减少了工作量。当然，没有高
性能的计算机，全谱拟合法是无法实现的。
同步辐射是一个综合光源，有许多优良的特性，除了频谱范围宽、有平行性、偏振性等
特点外，特别重要的一点是其强度特别高。其强度可以是实验室强X光-转靶X射线发生器
的强度的数千倍至数百亿倍。这使得在光路中可以安装许多光学元件，对入射光进行加
工，如变成平行光、或聚焦、或变成单色性很好的单色光、可改变波长得到一定能量范
围的X光等等，可以大大提高X射线检测的灵敏度和分辨率；由于强度高，不怕被吸收掉
一部分，可以穿透容器进行原位实验或进行在超高压、超高温情况下的实验，可以聚焦
得到很小以进行微区衍射，还可以做掠入衍射等。因此，许多原来实验室设备无法进行
的工作变成可能，扩大了应用范围，并且更进一步提高了衍射数据的质量及所得到结果
的准确性。
在同步辐射上发展的许多光学元件，一部分已被应用于实验室技术，如用多层膜反射镜
或毛细管将发散光变成平行光，作掠入射衍射，或将发散光聚焦得很小等。多层膜与高
亮度X射线发生器组合，大大提高了入射光束的亮度，可改变入射光束的参数以适应不同
的实验要求。新式探测器的发展，同样提高了设备的能力，这是20世纪90年代后期出现
的趋势。
可以看到，随着实验技术的发展，X射线多晶体衍射的应�*************************媸窃嚼丛娇恚盟芯康奈�
质结构的深度也越来越深。归结起来，X射线多晶体衍射可在两个层次、三个方面来测定
物质结构。第一个层次是这些晶粒聚集成的多晶体的结构，包括其物相组成，构成晶粒
的形状、尺寸及尺寸分布，晶粒的空间取向度(织构)等等。第二个层次是构成多晶体的
细晶粒的结构，这包括两个方面：一是它的晶体结构。即原子排列的周期性，对称性即
原子在晶胞中的位置。他们与衍射线的方向和强度有关。通常，这是用单晶体衍射作的
，但在高分辨衍射技术及Rietveld全谱拟合法发展以后，克服了重重困难，多晶体衍射
已成功地用来解晶体结构。这一技术目前还在发展中。二是晶粒的微结构，上述的晶体
结构是一种平均的理想结构，认为原子或原子团在一颗晶体内是严格按其周期性、对称
性排列的。在实际晶体中，并不存在这种严格的周期排列，而是存在各种缺陷，如杂质
、空位、线或面的位错、堆垛层错、微应变等等。
这些微结构对晶体材料的性质有显著的影响，但对衍射谱的影响是不大的，他们不影响
衍射线的位置和积分强度，因此不影响晶体结构的测定，它们影响的是衍射线的线形，
也即强度分布。各个因素影响又都重叠在一起，要分别测定时不易的。故在得到高分辨
、高准确的衍射谱以前进行微结构的精确分析是很困难的。所谓微结构测定，包括测定
缺陷的种类、形状、尺寸、密度和分布等等。
已有80余年历史的多晶体衍射在广阔的科学技术及生产领域中已经和正在发挥着重要的
作用，帮助人们认识和改造着世界。作为一门学科，它还在继续发展，必将在更广阔的
领域造福于人类。
参考文献
60. International Centre for Diffraction Data. The Powder Diffraction File
and Related Products (2002-2003). ICDD. Newtown Square, USA: 2003.
61. Rietveld H M, Acta Cryst. 1967, 22: 151-152; J Appl Cryst. 1969, 2:
65-71.
