一、初期
时间大致是从1916年Debye等提出方法起至20世纪40年代。其特征是，实验技术是以照相
底片做记录介质的各种照相机。最初的照相机是Debye相机[1~3]。这是一个不高的金属
圆筒，样品粉末条置于其中轴线上，照相底片围成圆筒紧贴于金属通内壁，用平直器从
发射X射线中截取一小束准平行光，垂直投射到粉末条上，产生的衍射圆锥在底片上切割
的弧线(图略)。
Debye相机对入射光的利用率很低，故曝光时间很长。为了提高入射光的利用率，
Seeman
n和Bohlin发展了利用发散光的聚焦相机[6,7](图略)。以后，Cauchois和Guinier进一步
将晶体单色器和聚焦相机结合成不仅提高强度，且大大提高分辨率的Guinier相机[8,9]
，大大提高了粉末衍射的精确度。
X射线多晶体衍射早期的工作主要是用来解晶体结构。曾成功地测定了一些元素单质(如
金属、石墨、金刚石等)的晶体结构及一些简单化合物(如LiF等)的晶体结构。由于多晶
体衍射将晶体的三位空间衍射转变成为一维的，衍射线大量重叠，丢失了许多信息，要
用于解晶体结构是困难的，因此在这方面未得到大的发展，解晶体结构主要靠单晶体衍
射。
Debye，Scherrer和Hull在提出多晶体衍射时已提到此法用作晶体化合物的鉴定和定量分
析的可能[1,10]。Hull在1919年发表的文章中即已指出：1. 粉末衍射谱是物质的特征；
2. 在混合物中每一个物质产生的衍射谱与其他物质无关；3.衍射谱是物质中各种元素的
化学结合状态的代表；4. 各组分衍射谱的强度正比于各组分的含量的，故这种鉴定方法
有可能发展成为定量分析的方法。以后，此方法作为物相分析方法的重要性，在美国、
欧洲及原苏联的一些会议上都进行过讨论。Hanawalt和Rinn在1936年提出了X射线衍射物
相稳定性分析法，就是用X射线多晶体衍射谱从混合物中鉴定出所含组成的方法[4]。这
一方法是将待测物的衍射谱去与许多已知物的衍射谱进行对比，据其异同做出鉴定的方
法。衍射谱的对比主要是将造成各衍射峰的反射晶面的各面间距d和各衍射峰的强度I进
行对比。因为，d是由晶体的排列周期性决定的，而强度I是由构成晶体的化学元素和它
们的排列结构决定的，因此，d和I对不同的化合物是有指纹性的，可用来区别不同的化
合物。实际上，并不直接用测得的强度I，而是用相对强度I/Imax (Imax是衍射谱中最强
峰的实测强度)。这是因为强度绝对值I与实验条件有关，而I/Imax应与实验条件无关。
为此种匹配鉴定，必须有相当数量的已知物的衍射谱，也即要有纯物质粉末衍射数据库
。1938年，在Dow化学公司的允许和支持下，Hanawalt，Rinn和Frevel发表了1000种无机
物的单相多晶体衍射谱，构成一个数据库[5]。同时，原苏联列宁格勒矿业局的Boldyev
，Mikheev，Dubinna和Kovalev等也提出了用数据库(他们提出的数据库较Hanawalt的数
据库小些)中与待测定物的衍射谱相近的参比衍射谱来测定矿物的方法。从此，这一方法
得到了许多人的**************，其应用逐渐得到推广。
为了扩大这一方法的应用范围，需要扩大数据库包含的参比谱的数量及提高参比谱的质
量。1941年，美国材料试验学会(American Society for Testing and Materials,
ASTM)下属的E-4委员会联合加拿大的国家研究委员会(National Research Council
Canada, NRCC)成立X射线衍射化学分析联合会(Joint Committee on Chemical
ysis by X-Ray Diffraction Methods)，着手将多晶体衍射参比谱数据库以3"*5"卡
片形式出版，成为粉末衍射卡片集(Powder Diffraction File, PDF)。Hanawalt最初发
表的这1000张参比谱即成为第一组，在1941年出版。以后，英国物理学会、美国的X射线
和电子衍射学会(即现在的美国结晶协会American Crystallographic Association,
ACA)，腐蚀工程协会，还有澳大利亚、德国、日本、加拿大、法国等一些国家的有关组
织，如矿物学会、陶瓷学会、结晶学会、粘土学会等都陆续参加了。在此阶段，联合会
最初设在美国宾夕法尼亚州大学内，以后迁至州立学院，后又迁到ASTM的总部内。1969
年，上述联合会发生了重大变化，从ASTM中分出来，成为独立的非营利公司，从依靠赞
助转变为出卖产品来维持公司的运转，其名称改为粉末衍射标准联合会(Joint
Committee for Powder Diffraction Standards, JCPDS)。负责收集、校订、修正和出
版粉末衍射卡片的工作。1971年在宾州的Swarthmore建立了总部。JCPDS在1978年演变为
现在的JCPDS-衍射数据国际中心(JCPDS-International Center for Diffraction
Data, ICDD)，以反映PDF的国际性及业务的扩大(包括了晶体资料的出版)。上世纪90年
代初，总部从Swarthmore迁到宾夕法尼亚州的牛顿广场(Newton Square)。
继1941年出版PDF的第一组后，1945年，英国物理研究就所提供了大英博物馆的500余张
衍射谱作为第二组出版。1949年出版了由通用电气公司等几个单位提供的1000标准谱，
是为第三组。由于以上3组中友协化合物是重复的，并且它们的资料不完全相同，故在美
国国家标准局(National Bureau of Standards, NBS)的支持下，组织了一个机构，对已
有的衍射谱进行校对和修订，并用较好的仪器和实验条件对某些化合物重新进行了测定
。所得的高质量的衍射资料分两次发表在NBS的特种刊物上[11,12]，并组成PDF的第五组
，发表于1955年。此后，每年出版一组新的多晶体衍射资料，分无机和有机两个子组，
自1987年起又合在一起。自1998年开始，PDF包括了一部分计算谱，即从已知的晶体结构
数据计算出来的多晶体衍射谱，这是由无机晶体结构数据库(Inorganic Crystal
Structure Database, ICSD)提供的。PDF卡除了以一张张的卡片出版发行外，还以汇集
成书的形式、缩微胶片及电子等多种形式出版。目前，独立的卡片已不发行，只有汇集
成书的形式。至2003年，PDF一共出版53组，共收衍射谱157048个。其中，实验谱92011
个，计算谱多于65000个。无机物谱约133000个，有机物谱约25000个。为便于使用大量
的卡片进行人工物相鉴定，还出版对这些卡片进行检索的索引和检索手册。最早的检索
手册书是由PDF的编辑Davey W P 编制的。以后还提出过Keystone和IBM卡，Fink索引，
M
atthews索引等多种检索方法和手册。其中，Fink索引是依据8条最强线进行排列并作检
索的[13]，随同PDF卡发行，直到1982年。目前出版的检索手册对于无机物和有机物都有
依据三条最强线进行组合排列的Hanawalt索引[14]和按首字母顺序排列的字母顺序索引
。对于无机物，有按化学式首字母顺序排列的及矿物名称或习惯名称作排列的索引[15]
；对于有机物(包括有机金属化合物)则有按化学名称、化学式和通�*************************剖鬃帜概帕械�
索引。尚有按类别分类出版的索引，如矿物、沸石和分子筛、金属和合金、水泥和化合
物、爆炸物和有关材料等。至2002年，通过以上索引可以查考的物象共有78787个，其中
含无机物22450个。PDF的发展情况可参阅文献[16,17]。
PDF是目前被最广泛使用的，包括资料量最大的X射线粉末衍射数据库，但它并非包含一
切，也并不适用于所有物质的分析。有些矿物或合金，在不同的产地或国家，成分会有
不同，衍射谱也会有不同。因此，在某些国家，某些机构也建立适合自己的情况、自己
需要的数据库。在我国也曾出版过几种矿物、合金和药物的多晶体衍射谱汇编：如由辽
宁省地质局编著的《矿物X射线鉴定表》(北京：地质出版社，1977)。中国科学院贵阳地
球化学研究所编著的《矿物X射线粉晶鉴定手册》(北京：科学出版社，1978)。北京钢铁
研究总院陆金生，王彪，姚影澄等编著《钢和合金中常见相X射线鉴定手册》(北京：北
京钢铁研究总院，1990)。上海市建筑科学研究院唐长馥，第二军医大学张汉明编著的《
名贵中药材真伪鉴别》(上海：上海科学技术出版社，1992)其中列出了18种名贵药材，
如人参、冬虫夏草等的近100张衍射谱，包括不同产地的同一药物，药物的不同部位及真
伪药物的衍射谱。今年，中国科学院昆明贵金属研究所陈亮维、王跃东、赵毅等编著了
《晶体药品粉末衍射数据集》(昆明：云南科学技术出版社，2000)，包括了500多种晶体
药物。
